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　　氣相色譜的定性分析就是要確定色譜圖中每個(gè)色譜峰究竟代表什么組分，因此必須了解每個(gè)色譜峰位置的表示方法及定性分析的方法。

　　常用的保留值簡(jiǎn)介

　　在氣相色譜分析中，常用的保留值為保留時(shí)間tR、調(diào)整保留時(shí)間t'R、保留體積VR、調(diào)整保留體積V'R、相對(duì)保留值ris、比保留體積從和保留指數(shù)Ix。

　　各種保留值的計(jì)算公式如下：

　　1.保留時(shí)間tR

　　2.調(diào)整保留時(shí)間t'R

　　t'R=tR-tM

　　死時(shí)間tM與被測(cè)組分的性質(zhì)無關(guān)。因此以保留時(shí)間與死時(shí)間的差值，即調(diào)整保留時(shí)間t'R，作為被測(cè)組分的定性指標(biāo)，具有更本質(zhì)的含義。t'R反映了被測(cè)組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，所以用調(diào)整保留時(shí)間t'R比用保留時(shí)間tR作為定性指標(biāo)要更好一些。

　　3.保留體積VR

　　VR=tRFc

　　4.調(diào)整保留體積V'R

　　V'R=(tR-tM)Fc=t'RFc=VR-VM

　　5.相對(duì)保留值ris

　　為了抵消色譜操作條件的變化對(duì)保留值的影響，可將某一物質(zhì)的調(diào)整保留時(shí)間：t'R(i)與一標(biāo)準(zhǔn)物(如正壬烷)的調(diào)整保留時(shí)間：t'R(s)相比，即為相對(duì)保留值(如相對(duì)壬烷值)

　　相對(duì)保留值ris僅與固定相的性質(zhì)和柱溫有關(guān)，與色譜分析的其它操作因素?zé)o關(guān)，因此具有通用性。

　　6.比保留體積Vg

　　比保留體積是氣相色譜分析中的另一個(gè)重要保留值，其可按下式計(jì)算：

　　式中t'R(i)—i組分的調(diào)整保留時(shí)間，min;

　　m—固定液的質(zhì)量，g;

 —在柱溫、柱壓下，柱內(nèi)載氣的平均體積流速;

　　F'0—室溫下由皂膜流量計(jì)測(cè)得的載氣流速，ML/min;

　　Tc—柱溫，K;

　　T0—室溫，K;

　　p0—室溫下的大氣壓力，Pa;

　　pw—室溫下的飽和水蒸氣壓，pa;

　　j—壓力校正因子。

　　7.科瓦茨(Kovats)保留指數(shù)Ix

　　科瓦茨保留指數(shù)是氣相色譜領(lǐng)域現(xiàn)已被廣泛采用的一定性指標(biāo)，其規(guī)定為：在任一色譜分析操作條件下，對(duì)碳數(shù)為n的任何正構(gòu)烷烴，其保留指數(shù)為100n。如對(duì)正丁烷、正己烷、正庚烷，其保留指數(shù)分別為400、600、700。在同樣色譜分析條件下，任一被測(cè)組分的保留指數(shù)Ix,可按下式計(jì)算：

　　式中，t'R(x)、t'R(n)、t'R(n+z)代表待測(cè)物質(zhì)x和具有n及n+z個(gè)碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時(shí)間(也可以用調(diào)整保留體積、比保留體積或距離mm)。z可以等于1,2,3…，但數(shù)值不宜過大。

　　由上式可以看出，要測(cè)定被測(cè)組分的保留指數(shù)，必須同時(shí)選擇兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，使這兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留時(shí)間，一個(gè)在被測(cè)組分的調(diào)整保留時(shí)間之前，一個(gè)在其后。這樣用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴作基準(zhǔn)，就可求出被測(cè)組分的保留指數(shù)。保留指數(shù)用I表示，其右上角符號(hào)表示固定液的類型，右下角用數(shù)字表示柱溫，如1sq120，就表示某物質(zhì)在角鯊?fù)橹系谋Ａ糁笖?shù)。因正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)與固定液和柱溫?zé)o關(guān)，而對(duì)其它物質(zhì)，保留指數(shù)就與固定液和柱溫有關(guān)，所以用上述方法表示。

　　如要測(cè)某一物質(zhì)的保留指數(shù)，只要與相鄰兩正構(gòu)烷烴混合在一起(或分別進(jìn)行)，在相同色譜條件下進(jìn)行分析，測(cè)出保留值，按上式進(jìn)行保留指數(shù)I的計(jì)算，將I與文獻(xiàn)值對(duì)照定性。I值只與固定相及柱溫有關(guān)。例如60℃角鯊?fù)橹媳奖Ａ糁笖?shù)的計(jì)算，如圖1所示，苯在正己烷和正庚烷之間流出，z=6, n=1。所以

　　從文獻(xiàn)中查得60℃角鯊?fù)橹螴值644時(shí)為苯，再用純苯對(duì)照實(shí)驗(yàn)確證是苯。

　　圖1 保留指數(shù)示意圖

　　1-空氣;2-正己烷;3-苯;4-正庚烷

　　常用的定性方法

　　1.純物質(zhì)對(duì)照法

　　對(duì)組成不太復(fù)雜的樣品，若欲確定色譜圖中某一未知色譜峰所代表的組分，可選擇一系列與未知物組分相接近的標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)，依次進(jìn)樣，當(dāng)某一純物質(zhì)的保留值(可為tR、ris、Vg、I)與未知色譜峰的保留值相同時(shí)，即可初步確定此未知色譜峰所代表的組分。

　　但是當(dāng)樣品組分較復(fù)雜而又不易推測(cè)的時(shí)候，相鄰流出峰之間的距離往往很接近，由于測(cè)量保留值有一定誤差，為防止可能發(fā)生錯(cuò)誤，可把純物質(zhì)加入樣品中，觀察在色譜圖上待定性的峰是否增高，若增高即可能與純物質(zhì)為同一化合物。

　　嚴(yán)格地講，僅在一根色譜柱上利用純物質(zhì)和未知組分的保留值相同，作為定性的依據(jù)是不完善的，因?yàn)樵谝桓V柱上，可能有幾種物質(zhì)具有相同的保留值。如果可能，應(yīng)在兩根極性不同的色譜柱上進(jìn)行驗(yàn)證，如在兩根極性不同的柱上純物質(zhì)和未知組分的保留值皆相同，就可確證未知物與純物質(zhì)相同，此即為雙柱定性。

　　2.利用保留值的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性

　　大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果已證明，在一定柱溫下，同系物的保留值對(duì)數(shù)與分子中的碳數(shù)呈線性關(guān)系，此即為碳數(shù)規(guī)律，可表示為

　　Igt'R=an+b

　　式中，n為碳數(shù);a為直線斜率;b為直線在Igt'R軸上的截距。

　　另外同一族的具有相同碳數(shù)的異構(gòu)體的保留值對(duì)數(shù)與其沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，此即為沸點(diǎn)規(guī)律，可表示為

　　IgVg=a1Tb+b1

　　式中， Tb為沸點(diǎn);a1為直線斜率;b1為直線在IgVg軸上的截距。

　　當(dāng)已知樣品為某一同系列，但沒有純樣品對(duì)照時(shí)，可利用上述兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性。

　　3.利用選擇性檢測(cè)器(ECD和TID)進(jìn)行定性分析

　　將色譜柱后流出物經(jīng)等比分流器分成兩部分，分別輸入兩種檢測(cè)器，其中一種為選擇性檢測(cè)器，另一種為非選擇性檢測(cè)器，或兩者皆為選擇性檢測(cè)器，它們平行安裝在兩個(gè)不同的檢測(cè)器中，得到兩組不相同的色譜圖，從而進(jìn)行對(duì)照鑒定，它有助于對(duì)未知組分進(jìn)行分類并使定性工作簡(jiǎn)化。

　　4.利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行定性分析

　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)是解決復(fù)雜混合物定性的有效工具。首先將復(fù)雜的被測(cè)混合物注射進(jìn)色譜儀，通過色譜柱分離成單個(gè)組分，然后通過分子分離器，將載氣分子分離后，樣品組分再進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行鑒定。

　　氣相色譜是比較的分離分析工具，但對(duì)復(fù)雜的混合物單靠色譜定性鑒定存在很大的困難，而紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振等儀器分析方法對(duì)純化合物的定性鑒定是很有特征的，但對(duì)復(fù)雜混合物的分析有困難，因此如果用氣相色譜法將復(fù)雜混合物分成單個(gè)或簡(jiǎn)單的組成，然后用質(zhì)譜、光譜鑒定則有助于解決許多復(fù)雜的分析問題。

　　由于色譜儀是用載氣將被測(cè)樣品引入儀器，而質(zhì)譜儀的離子源是在10-5～10-7mmHg (1mmHg=133.32Pa)壓力下操作，因此如何使壓力相差懸殊的氣相色譜柱和離子源連接起來，就是實(shí)現(xiàn)色譜一質(zhì)譜聯(lián)用的關(guān)鍵問題。