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日常檢測或校準工作都存在測量不確定度的問題。根據(jù)ISO/IEC 17025《測試和校準實驗室能力的通用要求》和GB/T15481 的規(guī)定，檢測實驗室應(yīng)建立并實施測量不確定度評估程序，能夠?qū)z測項目的不確定度做出正確評估，滿足客戶和監(jiān)測任務(wù)的要求。測量不確定度在實驗室數(shù)據(jù)比對、方法確認、標準設(shè)備校準、量值溯源以及實驗室質(zhì)量控制與管理等方面具有重要的意義。
采用加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測定土壤樣品中六六六和滴滴涕的殘留量，并依據(jù)JJF1059 和CNAS- GL06 規(guī)范，評價了測量過程中的不確定度。
測量方法和過程
測量方法
土壤中殘留的六六六和滴滴涕經(jīng)加速溶劑萃取后，提取液加入無水硫酸鈉干燥后，氮氣吹掃濃縮。使用弗羅里硅土柱對提取液進行凈化以去除干擾，凈化液經(jīng)濃縮后定容，用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測量，外標法定量。
測量過程
取20.0 g土壤樣品與基質(zhì)分散劑和適量銅粉混合均勻后放入到萃取池中，以丙酮和正己烷混合溶液(體積比為1︰1)為溶劑進行萃取。，先用5 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比為5︰95)活化小柱，然后上樣，加入5 mL 丙酮/正己烷混合液(體積比為5︰95)洗脫，收集洗脫液。在氮吹儀上用高純氮氣吹至近干，用正己烷定容至2.0 mL，上氣相色譜儀測定。
本測試采用(50.01±1.0 )mg/L 有機氯農(nóng)藥混合標準溶液配制標準工作溶液系列，濃度依次為25.0、50.0、100、250 和500μg/L。用小二乘法擬合濃度-峰面積曲線進行校準。本方法檢出限為1.2 μg/kg。
數(shù)學(xué)模型
土壤中六六六、滴滴涕的質(zhì)量分數(shù)計算公式：
式中：w 為樣品中農(nóng)藥的質(zhì)量分數(shù)，μg/kg;C 為定容液中農(nóng)藥的濃度，μg/L;m 為樣品質(zhì)量，g;V 為定容體積，mL;frec 為回收率校正因子。
不確定度分量的主要來源
1.重復(fù)測定帶來的不確定度
包括樣品的均勻性和代表性、天平的重復(fù)性、體積刻度充滿的重復(fù)性、進樣的重復(fù)性等因素引入的不確定度。
2.校準過程引入的不確定度
包括標準儲備液稀釋成標準溶液時所引入的不確定度以及用小二乘法擬合標準曲線校準計算出定容液中農(nóng)藥濃度所引入的不確定度。其中，前者又由標準儲備液濃度的不確定度、稀釋操作的不確定度組成。
3.定容體積的不確定度
由體積校準不確定度、校準和使用溫度不同導(dǎo)致的不確定度組成。
4.樣品質(zhì)量的不確定度
由天平的線性不確定度構(gòu)成。
5.前處理過程引入的不確定度
被測樣品的前處理十分復(fù)雜，需經(jīng)過萃取、干燥、凈化、濃縮等步驟，每步操作都會引入不確定度，要依次確定每一操作對測量結(jié)果不確定度的貢獻是相當(dāng)困難的，可采用方法確認中的有關(guān)數(shù)據(jù)，如回收率等，對制樣和前處理過程引入的不確定度進行評估。
不確定度分量的量化
1.重復(fù)測定帶來的不確定度
以某土壤樣品為例，已知6 次測量的平均值w，標準偏差S，則重復(fù)測定帶來的不確定度u (rep)=.png)
，具體計算結(jié)果見表1。
2.校準過程引入的不確定度
(1)由標準貯備液配制標準溶液所產(chǎn)生的不確定度
使用微量進樣針直接將有機氯農(nóng)藥混合標準溶液稀釋成標準溶液系列。使用線性小二乘法擬合曲線程序的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度，因此通常C0 不確定度的計算僅與峰面積不確定度有關(guān)，而與校準溶液濃度的不確定度無關(guān)。本例該分量將被忽略，僅剩標準貯備液純度需要考慮。根據(jù)證書值(50.0±1.0)mg/L，視為矩形分布，則標準不確定度.png)
=0.58mg/L，相對標準不確定度.png)
。
(2)用小二乘法擬合標準曲線計算濃度C 時的不確定度對定容溶液進行測定，結(jié)果根據(jù)小二乘法回歸方程A=a+bC 求得定溶液中各農(nóng)藥的平均質(zhì)量濃度C，該過程的相對標準不確定度為：
式中：Cs為標準溶液的平均濃度;Sxx 為標準溶液濃度殘差的平方和;n 為標準溶液的測定次數(shù)，5;p 為試樣的測定次數(shù)，6。
(3)合成校準過程引入的不確定度
具體計算結(jié)果見表2。
3.定容體積的不確定度
樣品經(jīng)萃取、凈化后在5.0 mL 刻度試管里定容至2.0 mL，不確定度包括2 個部分。
(1)刻度試管的允差根據(jù)《JJG12-1987 刻度離心管、刻度試管、血糖管、消化管檢定規(guī)程》規(guī)定，5.0 mL 刻度試管的允差為±0.1 mL，取矩形分布，則：標準不確定度u(V1)=
。
(2)溫度變化引起的誤差
溫差為±4 度，正己烷的熱膨脹系數(shù)為1.36×10-3/℃，取矩形分布，其標準不確定度為：
(3)合成定容體積帶來的不確定度
4.稱量引入的不確定度
天平計量證書標明其誤差為±0.5 mg。天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標準不確定度，所以標準不確定度u(m) =
。稱取的質(zhì)量為 20.0 g，故相對標準不確定度
。
5.前處理過程對樣品回收率的影響
樣品前處理過程帶來的不確定度采用6 次樣品加標回收率的相關(guān)數(shù)據(jù)進行計算。標準不確定度采用平均值的標準偏差
，同時，必須對平均回收率進行顯著性檢驗，以確定回收率校正因子f(rec)是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t 檢驗，
。
當(dāng)檢驗值t 大于或等于臨界值t(95,5)=2.571 時，說明(rec)與100%有顯著性差異，則校正因子f(rec)必須在公式中采用以對結(jié)果進行修正;當(dāng)檢驗值小于臨界值時，說明兩者之間無顯著性差異，不必采用f(rec)修正結(jié)果。
由表3可以看出，8 個化合物中有6 個化合物的加標回收率與1.0 存在顯著性差異，為了保證分析結(jié)果的準確性，應(yīng)當(dāng)在公式計算中采用回收率校正因子f(rec)修正結(jié)果。
合成不確定度及擴展不確定度
由上述各項不確定度分量計算相對合成不確定度，進而得到擴展不確定度：
在沒有特殊要求的情況下，一般取擴展因子k=2，則擴展不確定度(以%計)：
。計算結(jié)果見表4。
結(jié)果與討論
本文參考JJF1059 和CNAS-GL06 的規(guī)范，對土壤中六六六和滴滴涕殘留量測量的不確定度進行了計算和評價。
1.按農(nóng)藥種類和濃度分析
8 個化合物的殘留水平差異較大，濃度范圍為0.6μg/kg～125μg/kg，各自的擴展不確定度(以%計)見表4。
分析以上數(shù)據(jù)，可以看出：有機氯農(nóng)藥的擴展不確定度與農(nóng)藥種類基本無關(guān)，而與化合物濃度存在密切關(guān)系。當(dāng)農(nóng)藥檢測濃度過低，尤其是在方法檢出限至定量下限之間時(以校準曲線低點對應(yīng)濃度2.5μg/kg 作為定量下限)，擴展不確定度相當(dāng)大，超過50%;另一方面，在2.5μg/kg～125μg/kg 較寬的濃度范圍內(nèi)，擴展不確定度變化很小。
應(yīng)用格拉布斯(Grubbs)準則分別對上述兩組擴展不確定度數(shù)值進行檢驗：當(dāng)偏差
，則xp 將作為異常值被剔除。其中，n-實驗數(shù)據(jù)個數(shù)(n=15);a-顯著性水平(0.05)。通過計算可知，2 組數(shù)據(jù)均符合該準則，認為都是符合正態(tài)分布的正常值。
當(dāng)有機氯農(nóng)藥濃度低于定量下*，擴展不確定度均值為0.84，說明土壤中有機氯農(nóng)藥檢測濃度不宜過低，特別是在檢出限附近的結(jié)果存在較大的風(fēng)險。另一方面，當(dāng)有機氯農(nóng)藥濃度高于定量下*，在較寬濃度范圍內(nèi)擴展不確定度無顯著性差異，因此可用均值0.10 來代表不同有機氯農(nóng)藥在不同濃度水平下的一般水平。該結(jié)果表明本實驗的測試方法、人員操作和儀器等均處在穩(wěn)定狀態(tài)，只要測量過程本身或所使用的設(shè)備不發(fā)生變化，該平均值可適用于以后本實驗使用該方法所得結(jié)果中。
2.按不確定度來源分析
首先，在5 種不確定度來源中，質(zhì)量稱量因素的影響相對較小，認為可以忽略。其次，校準過程引入的不確定度，隨著被分析化合物濃度的降低，其相對比例越來越高。在較低的檢測濃度下，校準過程帶來的不確定度是整個不確定度的主要來源。
結(jié)論
采用加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測定土壤樣品中六六六和滴滴涕的殘留量，并依據(jù)JJF1059 和CNAS- GL06 規(guī)范，評價了測量過程中的不確定度。結(jié)果表明，8 種有機氯農(nóng)藥在高于定量下限的較寬濃度范圍內(nèi)的擴展不確定度無顯著性差異，可用平均值0.10 代表該測試方法的一般水平。另外，從不確定度來源分析，可以看出體積因素對總不確定度的貢獻較小，可以忽略;而校準過程引入的不確定度所占比重隨著被測物濃度的降低明顯提高。
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