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人為排放汞源據(jù)估計(jì)一年在1960噸左右，其中工業(yè)污染源就占到了總排放量的85%，汞在大氣中存在形式主要有三種：元素汞，離子汞及顆粒態(tài)汞。這些形態(tài)屬性各異：元素汞因其可以遠(yuǎn)距離傳輸，是一種污染源；離子汞遷移性較差，可溶于水并會(huì)隨著雨水進(jìn)入水源中，在底層沉積物中汞離子可能會(huì)變成強(qiáng)毒性的甲基汞，在生物富集作用下會(huì)累積到對生物致命的濃度。甲基汞在汞再排放過程中又會(huì)重新回到大氣中。
由于汞的毒性*，人們一直在系統(tǒng)性的清除它的源頭。在2013年由102個(gè)國家共同簽署的水俁公約是世界汞減排任務(wù)的一次shi界級部署。科學(xué)家們一直在對汞的去除做研究，目的就是為了有效消除汞的排放。近年來對汞排放的一個(gè)研究熱點(diǎn)就是總汞的各組分測量。對于汞的有效減排一個(gè)重要的前提就是明確各種組分的含量。
美國EPA已發(fā)布《固定源排放總氣態(tài)汞連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)和檢測方法》，并擬定了相應(yīng)的現(xiàn)場監(jiān)測的方法標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)也于2012年1月1日實(shí)施了GB-13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中對燃煤鍋爐所排放的汞及其化合物做出了0.03mg/m3的限定值。目前國內(nèi)燃煤電廠對總汞排放的監(jiān)測還沒有普及，生產(chǎn)在線監(jiān)測汞CEMS的廠家也不多，隨著國家對環(huán)保排放要求越來越嚴(yán)格，汞排放監(jiān)測的市場潛力巨大。本文將針對汞CEMS中幾個(gè)重點(diǎn)來進(jìn)行介紹。
1.校準(zhǔn)器
煙氣中的汞的氧化控制，燃燒控制及總汞的分化測量對于汞的減排來說都很關(guān)鍵。總汞分組分測量使用的連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)需要校準(zhǔn)器來保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
1.1元素汞校準(zhǔn)器
元素汞校準(zhǔn)器有幾種方法可以實(shí)現(xiàn)：飽和蒸汽壓法，滲透管法，標(biāo)準(zhǔn)氣瓶法，化學(xué)試劑法。工業(yè)中廣泛應(yīng)用的是飽和蒸汽壓法，該方法主要應(yīng)用溫度與汞飽和蒸汽壓的對應(yīng)關(guān)系，在維持溫度一定的情況下，一定量汞可以與其飽和蒸汽達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，由惰性載氣帶出即可形成穩(wěn)定的標(biāo)氣。滲透管法利用裝有汞滲透源的滲透管在恒定溫度、壓力下滲透率保持不變的原理，惰性載氣恒定流過擴(kuò)散池可得到不同濃度的標(biāo)氣，該方法對溫度、壓力、裝置的穩(wěn)定性要求都*，其中一個(gè)條件有變化都需要長時(shí)間的再次平衡才能達(dá)到穩(wěn)定生成的要求，對于連續(xù)穩(wěn)定的制備不易于實(shí)現(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)氣瓶法目前只有美國國內(nèi)有售，價(jià)格昂貴且有效期只有六個(gè)月，同時(shí)需要進(jìn)行定期溯源，成本高操作復(fù)雜?；瘜W(xué)試劑法采用將HgCl2溶液通入還原劑中還原為元素汞蒸汽并由載氣帶出的方法來實(shí)現(xiàn)，該過程要求較多且為手動(dòng)操作，也不利于連續(xù)制備。
1.2離子汞校準(zhǔn)器
離子汞校準(zhǔn)器的原理是將HgCl2溶液由相應(yīng)載氣帶出經(jīng)過蒸發(fā)器形成離子汞氣體，也有學(xué)者使用超聲波霧化方法來生成離子汞標(biāo)氣，在實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場都經(jīng)過了需求測試，成本可以控制在7000元左右，而Tekran3315離子汞校準(zhǔn)器的價(jià)格在25萬左右，優(yōu)勢比較顯著。
2.催化轉(zhuǎn)化
目前各種汞分析儀都是對氣態(tài)元素汞進(jìn)行測量，實(shí)際生產(chǎn)中排放出的的離子汞就需要進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)化。離子汞轉(zhuǎn)化為元素汞一種方法是在高溫800℃左右可實(shí)現(xiàn)*轉(zhuǎn)化，但這種方法對系統(tǒng)內(nèi)其他組件要求比較高，成本造價(jià)也很高，使用不多；另一種方法是在300℃左右使樣氣通過催化劑來進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，這種方法使用的催化劑需要定期更換，而且催化劑長時(shí)間使用的轉(zhuǎn)換效率也無法保證；另一種方法是化學(xué)還原法，將樣氣通過還原劑從而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，該方法需要消耗大量化學(xué)品，還需要人工定期更換，對于自動(dòng)化現(xiàn)場操作十分不友好。
3.測量方法
元素汞測量的主要方法有：冷蒸汽原子吸收光譜法（CVAAS），冷蒸汽原子熒光光譜法（CVAFS），塞曼調(diào)制原子吸收光譜法（ZAAS），紫外差分吸收光譜法（UV-DOAS）等。其中CVAAS及CVAFS是應(yīng)用比較廣泛的方法。
3.1冷蒸汽原子吸收光譜法
該方法是利用汞燈在253.7nm處發(fā)出的特征譜線通過元素汞蒸汽時(shí)，被蒸汽中汞元素的基態(tài)原子所吸收，通過測定輻射光強(qiáng)度減弱的程度，得出樣氣中汞元素的含量。該波段的譜線其他元素也會(huì)有所吸收從而干擾到汞元素的測量，所以一般會(huì)通過金汞齊預(yù)富集或者雙通道光路法來剔除干擾組分的影響。
3.2冷蒸汽原子熒光光譜法
該方法是利用汞的基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射之后被激發(fā)至高能態(tài)，激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光，對熒光強(qiáng)度進(jìn)行測量后得出汞的濃度。該方法因檢測靈敏度較高，對高濃度煙氣測量可選擇對應(yīng)稀釋探頭。但測量過程中激發(fā)態(tài)汞原子也會(huì)與其他無關(guān)質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生碰撞而發(fā)生熒光猝滅，降低檢測靈敏度。
4.系統(tǒng)設(shè)計(jì)
汞在常溫常壓下以金屬液體存在，對金屬表面的吸附性很好，所以在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中應(yīng)盡量消除其在表面的吸附，包括取樣管道、傳輸管道、樣氣流路，都需要采用內(nèi)襯聚四氟乙烯的管材或相應(yīng)的軟管，對于光譜儀內(nèi)的光源氣室，需要采用石英材質(zhì)。特殊的高溫工況下，各類管路則需要采用內(nèi)襯玻璃的管材。對于樣氣濕度含量較大的工況，需要采取全程伴熱以防止出現(xiàn)吸附于液滴的情況。出口廢氣也需要使用活性炭或汞齊等進(jìn)行吸附，確保不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
5.結(jié)論
主流汞在線監(jiān)測系統(tǒng)實(shí)際上只統(tǒng)計(jì)了元素汞和離子汞，對于其中少量的顆粒態(tài)汞并沒有覆蓋，對于這一部分的測量還需要進(jìn)一步的開發(fā)。大氣中的汞排放越來越受到各方的重視，汞的監(jiān)測數(shù)據(jù)對于汞污染源定向消除、上游工藝流程聯(lián)動(dòng)、市場開發(fā)都有著重要的指導(dǎo)作用，對汞排放的監(jiān)測尤其是燃煤電廠的監(jiān)測刻不容緩。
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