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光源作為原子發(fā)射光譜儀主要部件之一，是決定光譜分析靈敏度和準確度的重要因素，它分為電弧光源、火花光源以及近年發(fā)展的電感耦合等離子體光源和輝光放電光源。各光源的原理和特點又是什么呢?
原子發(fā)射光譜儀由光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)四個部分組成。而光源是光譜儀檢測主要的部分之一，光源的作用是提供樣品蒸發(fā)和激發(fā)所需的能量。它先把樣品中的組分蒸發(fā)、離解成氣態(tài)原子，然后再使原子的外層電子激發(fā)產(chǎn)生光輻射。光源是決定光譜分析靈敏度和準確度的重要因素，它分為電弧光源、火花光源以及近年發(fā)展的電感耦合等離子體光源和輝光放電光源。
一、激發(fā)光源
1.原子發(fā)射光譜對激發(fā)光源的要求
(1)光源應具有足夠的激發(fā)容量，利于樣品的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，對樣品基體成分的變化影響要小。
(2)光源的靈敏度要高，具有足夠的亮度，對元素濃度的微小變化在線狀光譜的強度上應有明顯的變化，利于痕量分析。
(3)光源對樣品的蒸發(fā)原子化和激發(fā)能力有足夠的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，以保證分析的精密度和準確度。
(4)光源本身的本底譜線要簡單，背景發(fā)射強度弱，背景信號要小，對樣品譜線的自吸效應要小，分析的線性范圍要寬。
(5)光源設備的結(jié)構(gòu)簡單，易于操作、調(diào)試、維修方便等。
二、電弧光源
電弧是較大電流通過兩個電極之間的一種氣體放電現(xiàn)象，所產(chǎn)生的弧光具有很大的能量。若把樣品引入弧光中，就可使樣品蒸發(fā)、離解，并進而使原子激發(fā)而發(fā)射出線狀光譜。它可分為直流電弧和交流電弧。
1.直流電弧直流電弧發(fā)生器及直流電弧如圖1所示。電源可用直流發(fā)電機或?qū)⒔涣麟娬骱蠊╇姡妷簽?20～380V、電流為5～30A，可變電阻R用于調(diào)節(jié)電流的大小，電感L用來減小電流的波動。
圖1 直流電弧發(fā)生器和直流電弧
E-直流電源;V-直流電壓表;L-電感;R-可變電阻;A-直流電流表;I-陽極;2-樣品槽;3-電弧柱;4-電弧火焰;5-陰極
帶有凹槽的石墨棒陽極，可放置樣品粉末，其與帶有截面的圓錐形石墨陰極之間的分析間隙約為4～6mm。點燃直流電弧后，兩電極間弧柱溫度達4000～7000K，電極溫度達3000～4000K。在弧焰中樣品蒸發(fā)、離解成原子、離子、電子，粒子間碰撞使它們激發(fā)，從而輻射出光譜線。
直流電弧光源的弧焰溫度高，可使70種以上的元素激發(fā)，適用于難熔、難揮發(fā)物質(zhì)的分析，測定的靈敏度高、背景小，適用于定性分析和低含量雜質(zhì)的測定。因弧焰不穩(wěn)定易發(fā)生譜線自吸現(xiàn)象，使分析精密度、再現(xiàn)性差。陽極溫度高不適用于定量分析及低熔點元素分析。
2.交流電弧交流電弧發(fā)生器由交流電源供電。常用110～120V低壓交流電弧，其設備簡單、操作安全。用高頻引燃裝置點火，交流電弧放電具有脈沖性，弧柱溫度比直流電弧高，穩(wěn)定性好，可用于定性分析和定量分析，有利于提高準確度。其不足之處是蒸發(fā)能力低于直流電弧，檢出靈敏度低于直流電弧。
單純的電弧光源至今仍保留在地質(zhì)試樣、粉末和氧化物樣品中的雜質(zhì)元素分析中。
三、火花光源
高壓火花發(fā)生器可產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后對電容器充電，當充電電壓可以擊穿由試樣電極和碳電極構(gòu)成的分析間隙時，就產(chǎn)生火花放電。放電以后，又會重新充電、放電，反復進行。
火花光源的放電電路見圖2。它由放電電容C、電阻R、電感圈L和放電分析間隙G組成。
圖2 火花光源的放電電路
1-碳電極;2-試樣電極
當電極被擊穿時產(chǎn)生的火花在電極間產(chǎn)生數(shù)條細小彎曲的放電通道，短時間釋放大量能量，放電的電流密度達105～106A/cm2，使樣品呈現(xiàn)一股發(fā)光蒸氣噴射出來，噴射速度約105cm/s，稱為焰炬。每次放電都在電極表面的不同位置產(chǎn)生新的導電通道，單個火花直徑約0.2mm，當曝光數(shù)十秒時，可發(fā)生幾千次擊穿，由于每次擊穿的面積小，時間短，使電極灼熱并不顯著。
高壓火花放電的平均電流比電弧電流小，約為十分之幾安培，但在起始的放電脈沖期間，瞬時電流可超過1000A，此電流由一條窄的僅包含極小一部分電極表面積的光柱來輸送，此光柱溫度可達10000～40000K。雖然火花光源的平均電極溫度比電弧光源溫度低許多，但在瞬時光柱中的能量卻是電弧光源的幾倍，因此高壓火花光源中的離子光譜線要比電弧光源中明顯。此種光源的特點是放電穩(wěn)定性好，分析結(jié)果重現(xiàn)性好，適于做定量分析。缺點是放電間隔時間長，電極溫度較低，對試樣蒸發(fā)能力差，適于低熔點、組成均勻的金屬或合金樣品的分析。由于靈敏度低，背景大，不宜做痕量元素分析。
四、等離子體光源
電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)光源它由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成，為現(xiàn)代原子發(fā)射光譜儀中廣泛使用的新型光源。
1.高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器在工業(yè)上稱射頻(radio frequency,RF)發(fā)生器，在ICP光源中稱高頻電源或等離子體電源，它通過工作線圈向等離子體輸送能量，是ICP火焰的能源。高頻發(fā)生器有兩種類型，即自激式和它激式，它們都能滿足ICP分析的需求。
自激式高頻發(fā)生器由整流穩(wěn)壓電源、振蕩回路和大功率電子管放大器三部分組成，提供40.68MHz高頻振蕩電場。它的電路簡單，造價低廉，具有自動補償、白身調(diào)節(jié)作用是目前儀器廠商廣泛使用的技術(shù)。
它激式高頻發(fā)生器是由石英晶體振蕩器、倍頻、激勵、功放和匹配五部分組成，它采用標準工業(yè)頻率振蕩器6.87MHz工作，經(jīng)4～6倍的倍頻電路處理，產(chǎn)生27.12MHz或40.68MHz的工作頻率，經(jīng)激勵、放大，由匹配箱和同軸電纜輸送到ICP負載上，此種發(fā)生器頻率穩(wěn)定性高、耦合效率高，功率輸出易于自動控制，但其電路比較復雜，易發(fā)生故障，因而應用廠商較少。
現(xiàn)在被廣大廠商廣泛采用的是固態(tài)高頻發(fā)生器，它是由一組固態(tài)場效應管束代替自激式高頻發(fā)生器中的大功率電子管，以獲得大功率高頻能量的輸出。它具有體積小，輸出功率穩(wěn)定、耐用、抗震、抗干擾能力強，已成為新一代ICP光譜儀使用的主流產(chǎn)品，使用壽命已大干5000h。
高頻發(fā)生器產(chǎn)生的頻率和它的正向功率(系指在ICP燃炬負載線圈上獲得的功率)是兩個重要的性能指標，二者有緊密的相關(guān)性。
高頻發(fā)生器產(chǎn)生的振蕩頻率和它的正向功率呈反比關(guān)系，如使用5MHz頻率，維持ICP放電的功率為5～6 kW;使用9MHz，功率為3kW;使用21 MHz，功率為1.5kW，因而提高振蕩頻率;可使ICP放電所需的功率降低，并進而降低激發(fā)時的溫度和電流密度，還會降低冷卻氬氣的消耗量，振蕩頻率的穩(wěn)定性應≤0.1%。
高頻發(fā)生器的功率應>1.6kW，當輸出功率為300～500W時，能維持ICP火焰燃燒，但不穩(wěn)定，不能進行樣品分析工作，當輸出功率>800W時，ICP火焰才能保持穩(wěn)定，才可進行樣品分析，輸出功率的穩(wěn)定性應≤0.1%，它直接影響分析的檢出限和分析數(shù)據(jù)的精密度。
2011年美國PE公司在Optima 8000系列儀器上，采用平行鋁板作為高頻感耦元件，稱為平板等離子體。其在射頻發(fā)生器上用兩塊平行放置的鋁板，取代傳統(tǒng)的螺旋銅管感應線圈，構(gòu)成電感耦合等離子體炬，可降低氬氣消耗在10L/min以下，并且平行鋁板不需用水冷卻，當?shù)入x子體冷卻氣只有8L/min，等離子體炬焰仍然穩(wěn)定，使操作成本大大降低，并有良好的穩(wěn)定性和分析性能。
2.等離子體炬管高頻發(fā)生器通過用水冷卻的空心管狀銅線圈圍繞在石英等離子體炬管的上部，可輻射頻率為幾十兆赫的高頻交變電磁場。等離子體炬管由三層同心圓的石英玻璃管組成，工作氬氣攜帶經(jīng)適當方法霧化后的樣品氣溶膠，從等離子體矩管的中心管進入等離子體火焰的中央處，中心管的個外層同心管以切線的方向通入冷卻用的氬氣，它可抬高等離子體火焰、減少炭粒沉積，起到既可穩(wěn)定等離子體炬焰，又能冷卻中心進樣石英管管壁的雙重保護作用。中心管的第二個外層同心管通入能點燃等離子體火焰的輔助氬氣。開始時由于炬管內(nèi)沒有導電粒子，不能產(chǎn)生等離子體炬焰，可用電子槍點火產(chǎn)生電火花，會觸發(fā)少量工作氬氣電離產(chǎn)生導電粒子，其可在高頻交變電磁場作用下高速運動，再碰撞其它氬原子，使之迅速大量電離，形成“雪崩”式放電，電離的Ar+在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形路徑的渦流，即在高頻感應線圈內(nèi)形成電感耦合電流，這股高頻感應電流產(chǎn)生的高溫又再次將氬氣加熱、電離，而在石英炬管上口形成一個火炬狀的穩(wěn)定等離子體炬焰，此炬焰的外層電流密度大，溫度高，試樣在此炬焰中蒸發(fā)、原子化并進行電離，再激發(fā)而呈現(xiàn)輻射光譜。
電感耦合等離子體光源結(jié)構(gòu)示意圖，見圖3。
圖3 電感耦合等離子體光源
1-等離子體炬焰;2-高頻線圈;3-三個同心石英管;4-輔助氬氣;5-冷卻氬氣(冷卻中心炬管);6-工作氬氣及樣品入口(由霧化室進入)
(1)等離子體炬焰的穩(wěn)定曲線理想的ICP炬管應易點燃，節(jié)省工作氬氣并且炬焰穩(wěn)定。通用ICP炬管的不足之處是氬氣消耗量大，降低冷卻氬氣流量又會燒毀ICP炬管。為了降低氬氣的消耗量，必須保持高頻輸入的正向功率與等離子體消耗能量之間的平衡，才能使ICP炬焰穩(wěn)定。等離子體輸入的正向功率，一般為1 kW，消耗能量包括工作氣流和冷卻氣流帶走的能量、熱輻射和光輻射散失的能量，試樣和溶劑蒸發(fā)、氣化和激發(fā)消耗的能量，炬管壁傳導和熱輻射能量。當這些消耗能量的總和大于高頻輸入的正向功率時，會使等離子體炬焰熄滅，而高頻輸入的正向功率過大又會燒毀等離子體炬管，對每一支ICP石英炬管都有保持ICP炬焰穩(wěn)定的曲線，對直徑22 mm的ICP炬管的等離子體炬焰的穩(wěn)定曲線如圖4所示。
圖4 ICP炬焰穩(wěn)定曲線
(2)等離子體炬焰中，三股氬氣的作用
?、俟ぷ鳉鍤庖卜Q載氣或樣品霧化氣，此股氬氣經(jīng)霧化器，使樣品溶液轉(zhuǎn)化成粒徑只有1～10um的氣溶膠，并將樣品氣溶膠引入到ICP炬焰中還起到不斷清洗霧化器的作用，它的流量約為0.4～1.0L/min，其壓力約為15～45psi(1psi=6894.76Pa)。
?、诶鋮s氬氣它沿中心炬管的切線方向引入，主要起冷卻作用，保護中心炬管免被高溫熔化，冷卻等離子體炬焰的外表面并與中心炬管的管壁保持一定距離，保護中心炬管頂端溫度不會發(fā)生過熱。其流量一般為10～20L/min，新型炬管此流量可降至8L/min。
③輔助氬氣它從三個同心石英管的外層通入，其作用是點燃等離子體火炬，也起到保護中心炬管和中間石英管的頂端不被燒熔，并減少樣品氣溶膠夾帶的鹽分過多沉積在中心炬管的頂端，其流量為0.1～1.5L/min。
冷卻氣和輔助氣都可起到提升ICP火焰高度，實現(xiàn)變換高度來觀測ICP火焰的作用。
(3)等離子體炬焰的觀測方式
①垂直觀測又稱徑向觀測或側(cè)視觀測。此時觀測方向垂直于ICP炬焰，能夠觀測火焰氣流方向的所有信號，是常用的觀測方式，適用于任何基體試液，并有較小的基體效應和干擾效應，此時，可以觀察到電感耦合等離子體的炬焰分為焰心區(qū)、內(nèi)焰區(qū)和尾焰區(qū)三個部分，如圖5所示。各個區(qū)域的溫度不同，功能也不相同。
圖5 ICP焰炬觀測區(qū)間
1-Ar氣導入?yún)^(qū);2-預熱區(qū);3-ICP焰心;4-ICP內(nèi)焰;5-ICP尾焰;6-電感線圈;7-在電感線圈上方進行觀測的高度
ICP的焰心區(qū)呈白熾狀不透明，是高頻電流形成的渦電流區(qū)，溫度高達10000K，試樣氣溶膠通過該區(qū)時被預熱、蒸發(fā)，停留約2ms。
ICP的內(nèi)焰區(qū)在焰心上方，在電感線圈上方約10～20mm，呈淺藍色半透明狀，溫度約6000～8000K，試樣中的原子在該區(qū)被激發(fā)，龜離并產(chǎn)生光輻射，試樣停留約1 ms，比在電弧光源和高壓火花光源中的停留時間(約10-3～10-2 ms)長，利于原子的離解和激發(fā)。
ICP的尾焰區(qū)在內(nèi)焰的上方，呈無色透明狀，溫度約6000K，僅能激發(fā)低能態(tài)原子的試樣。
?、谒接^測又稱軸向觀測或端視觀測。此時水平放置ICP炬管，火焰氣流方向與觀測方向呈水平重合，由于整個火焰各個部分的光都可被采集，靈敏度高。缺點是基體效應高，電離干擾大，炬管易積炭和積鹽而沾污，適用于水質(zhì)分析。
此時由于尾焰溫度低可能會產(chǎn)生自吸和分子光譜，導致測量偏差加大，為此應采用尾焰消除技術(shù)(如壓縮空氣切割技術(shù)、冷錐技術(shù)或加長炬管)，以消除分子復合光譜干擾、降低基體效應，以提高靈敏度，擴展線性動態(tài)范圍。
③雙向觀測即在水平觀測基礎(chǔ)上，增加一套側(cè)向觀測光路，就可實現(xiàn)水平/垂直雙向觀測，可同時實現(xiàn)全部元素的水平觀測及垂直觀測，也可實現(xiàn)部分元素的水平測量或垂直測量。此時為實現(xiàn)垂直觀測，會在炬管上開口，而導致縮短炬管使用壽命，此時會降低分析速度，增加了分析消耗。
3.霧化器霧化器可將試樣溶液霧化后轉(zhuǎn)化成氣溶膠，并被工作氬氣攜帶進入等離子體炬中。
現(xiàn)在廣泛使用玻璃同心霧化器，又稱邁哈德(Meinhard)霧化器，其構(gòu)造如圖6(a)所示。
圖6 玻璃同心霧化器結(jié)構(gòu)示意圖
(a)霧化器的雙流體結(jié)構(gòu);(b)喇叭口形霧化器結(jié)構(gòu)(防止鹽類在噴口處沉積);(c)霧化器噴口的A、C、K型的結(jié)構(gòu);1-液體樣品入口;2-噴霧氣體入口;3-噴液毛細管;4-氣溶膠噴口;5-玻璃外殼
玻璃同心霧化的雙流體結(jié)構(gòu)中有兩個通道，噴液毛細管(中心管)和外管之間的縫隙為0.01～0.35mm，毛細管氣溶膠噴口的孔徑約為0.15～0.20mm，毛細管壁厚為0.15～0.10mm。其噴霧原理是當噴霧氣體(載氣)通入霧化器后，在毛細管噴口形成負壓而自動提升液體樣品，將溶液粉碎成細小液滴，并載帶微小液滴從噴口噴出氣溶膠。
為防止液體鹽類在噴口處沉積，可將噴口制成喇叭口形，使出口保持濕潤，而不易堵塞[見圖6(b)]。
由于加工方法不同，氣溶膠噴口的形狀有三種，即A、C、K型[見圖6(c)]。A型為平口型(標準型)，噴口內(nèi)管和外管在同平面上，噴口端面磨平。C型為縮口型，中心管比外管縮進0.5mm，且中心管被拋光。K型與C型相同，但中心管未被拋光。A型噴口霧化效率高，C型和K型，耐鹽能力強，不易堵塞。
霧化器的進樣效率是指進入等離子體焰炬的氣溶膠量與被提升試液量的比值。當增加載氣壓力時，會增加試液的提升量，但進樣效率會降低，這點由霧化器的結(jié)構(gòu)決定的，因此使用霧化器時，應確定進樣效率適當值時，所對應載氣的壓力和流量。過度增加試液提升量，會增加大液滴的數(shù)量使廢液量增加，易造成噴口阻塞，反而使進樣效率下降。
eNeb霧化器的機理為：采用兩個均勻微米級細孔的有機薄膜，不需高壓霧化氣流，僅在膜片的兩端加以高頻電場，在激烈振蕩的電場作用下，從薄膜的微孔處不斷噴射出大小一致的液滴，形成而均勻細小的氣溶膠，直接進入等離子炬。其霧化效率可得到提高。氣溶膠噴頭的膜片，采用耐腐蝕的高分子Kapton材料薄膜制成，經(jīng)激光打孔形成10um以下的均勻密集微孔，孔徑和形狀可保持嚴格的一致性，使得形成的氣溶膠顆粒具有很好的一致性，并且粒徑可控制在不超過10um的很窄范圍內(nèi)，從而使其霧化效率得到很好的提高。進樣的精密度和長時間穩(wěn)定性良好。
4.電感耦合等離子體光源的特性
(1)此光源的工作溫度高于其它光源，等離子體炬表面層溫度可達10000K以上，在中心管通道溫度也達6000～8000K，在分析區(qū)內(nèi)有大量具有高能量的Ar+等離子，它們通過碰撞極有利于試樣的蒸發(fā)、激發(fā)、電離，有利于難激發(fā)元素的測定，可測70多種元素，具有高靈敏度和低的檢測限，適用于微量及痕量元素分析。
(2)此光源不使用電極，可避免由電極污染帶來的干擾。因使用氬氣作為工作氣體，產(chǎn)生的光譜背景千擾低、光源穩(wěn)定性良好，可使分析結(jié)果獲得高精密度(標準偏差為1%～2%左右)和準確度，定量分析的線性范圍可達4～6個數(shù)量級。
由于電感耦合等離子體光源具有良好的分析性能和廣泛的應用范圍，在近二十年受到廣泛重視，發(fā)展迅速。
電磁耦合微波等離子體光源2011年Agilent公司提供全新的電磁耦合微波等離子體(electro meganic coupled microwave plasma,EMMP)光源。
此光源使用氮氣發(fā)生器從空氣中提取氮氣，作為產(chǎn)生等離子體的氣源，而不使用昂貴的氬氣。它不使用高頻發(fā)生器的電場作為等離子體炬的能源，而是使用大功率1000W工業(yè)級磁控管產(chǎn)生的電磁場作為N2等離子體炬的能源。這種使用磁場而非電場來耦合微波能量并激發(fā)N2等離子體的技術(shù)，大大降低了發(fā)射光源的成本，原子化溫度達5000℃，并具有即開即用、操作簡便的特點。
此光源使用的炬管，可隨時拆卸，安裝時可實現(xiàn)炬管的快速定位和與氣源的連接，保證了定位精度和快速啟動。
此光源使用One Neb通用霧化器(見圖7)，采用惰性材料制作，耐有機溶劑和強酸，其特殊的防阻塞設計使其成為高鹽、高固體溶解濃度樣品溶液進行霧化的選擇。
圖7 One Neb通用霧化器
1-試液樣品入口;2-霧化N2入口;3-四氟乙烯噴液毛細管;4-氣溶膠噴口;5-聚乙烯外殼
五、輝光放電光源
輝光放電(glow discharge, GD)可用作原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源，它具有較高的穩(wěn)定性，能直接用于固體樣品的成分分析和逐層分析。
輝光放電有直流放電(DC)模式，可用于金屬等導體分析，射頻放電(RF)模式可用于所有固體樣品(導體、半導體和絕緣體)的分析。
輝光放電光源，基本上都是格里姆(Grimm)型，其結(jié)構(gòu)見圖8。
此光源中，陽極空心圓筒伸入環(huán)形陰極中，它們之間為聚四氟乙烯絕緣體。兩個電極間的距離和陽極圓筒下端面與陰極試樣之間的距離皆為0.2 mm。光源內(nèi)部抽真空至10Pa后，充入壓力約100～1000Pa的低壓放電氣體氬，然后在兩電極間施加500～1500V直流電壓;陽極接地保持零電位，陰極施加負高壓。使光源內(nèi)氬氣被激發(fā)、離解成Ar+和電子，在兩電極間形成Ar+等離子體。在電場作用下Ar+與陰極樣品碰撞，在樣品表面的原子，獲得可以克服晶格束縛的5～15eV的能量，并以中性原子逸出表面，其再與Ar+和自由電子產(chǎn)生一系列的碰撞，會被激發(fā)電離、產(chǎn)生二次電子發(fā)射，從而在負輝區(qū)產(chǎn)生樣品特征的發(fā)射光譜。負輝區(qū)主要構(gòu)成陰極的金屬原子的濺射和光輻射，它產(chǎn)生大的電流密度和電子動能，會使揮發(fā)出的氣態(tài)原子強烈電離，并激發(fā)出光輻射(見圖9)。
圖8 格里姆輝光放電光源結(jié)構(gòu)示意圖
1-石英窗;2-陽極;3-環(huán)形陰極;4-絕緣體;5-放電氣體(Ar)入口;6-放電氣體出口;7-樣品;8-負輝區(qū)
圖9 格里姆放電光源放電負輝區(qū)放大圖
輝光放電光源，除使用直流電壓供電分析金屬導體外，還可在兩電極間施加具有一定頻率的射頻電壓，此時樣品可交替作為陰極或陽極，其表面輪流受到正離子和電子的碰撞，增大了樣品原子被撞擊的頻率，提高了樣品原子化和被激發(fā)離子化效率，它可直接分析導體、半導體和絕緣體樣品。
輝光放電過程，樣品原子被不斷地逐層剝離，隨濺射過程的進行，光譜信息反映的化學組成，由表面到里層所發(fā)生的變化，可用于深度分析。
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