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檢出限、測(cè)定下限和校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)是實(shí)際工作中容易混淆的幾個(gè)概念，聯(lián)系檢測(cè)工作實(shí)際，從所述概念的計(jì)算入手，進(jìn)行了區(qū)分和應(yīng)用方面的探討。
定義
檢出限(Limit of detection或 minimum detectablity)是指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的小濃度或小值。所謂“檢出”是判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。
“檢出”是定性概念，在測(cè)定限(Limit of determination)范圍內(nèi)才可準(zhǔn)確定量測(cè)定，測(cè)定限兩端稱測(cè)定下限或測(cè)定上限。測(cè)定下限是指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的小濃度或量。
在定量測(cè)定中，大部分實(shí)驗(yàn)要借助于校準(zhǔn)曲線來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)的濃度或量。校準(zhǔn)曲線 (Calibration curve)是由一組已知濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值和相應(yīng)的儀器響應(yīng)值在坐標(biāo)圖上形成的點(diǎn)連成的曲線。
校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)是曲線上已知的低濃度值及其儀器響應(yīng)值構(gòu)成的點(diǎn)，它和其他系列已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)共同構(gòu)成校準(zhǔn)曲線，一般情況下，人們所說(shuō)的校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)，這一概念含有空白以外低濃度值之意，對(duì)這一概念的關(guān)注，也多忽略其響應(yīng)值而重在其濃度值方面。
區(qū)別
檢出限的計(jì)算依分析方法不同而不同，有關(guān)資料規(guī)定的方法有數(shù)種，其計(jì)算原理都是在規(guī)定置信水平時(shí)，以樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異為檢出限(以L表示)。如：
(1)《環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水檢測(cè)操作指南》規(guī)定：在給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限L。
L=4.6σWb
其中，σWb為空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差(空白測(cè)定次數(shù)大于20)。
(2) 純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)光學(xué)分析方法規(guī)定：
L=k’Sb/k
其中，Sb為空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(空白測(cè)定次數(shù)大于20);
k’為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù);
k為方法的靈敏度#即校準(zhǔn)曲線的斜率%。
IUPAC(1975年)建議：光譜化學(xué)分析取k’=3。當(dāng)k’=3時(shí)，置信水平大約為 90%。
(3)氣相色譜的小檢測(cè)量指監(jiān)測(cè)器恰能產(chǎn)生于 噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的 小量。一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，小應(yīng)為噪音的兩倍。
測(cè)定下限的計(jì)算，有資料建議以3.3倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，其測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。按此推知，測(cè)定下限的計(jì)算與檢出限值有函數(shù)關(guān)系(如：測(cè)定下限=3.3L)。測(cè)定下限高于檢出限的量(或系數(shù))的大小，依分析方法的精密度要求而定。精密度要求越高，測(cè)定下限高于檢出限越多。
在大部分方法標(biāo)準(zhǔn)中，都已給定校準(zhǔn)曲線濃度值;在研究性檢測(cè)中，校準(zhǔn)曲線系列濃度是按檢測(cè)設(shè)計(jì)要求而定的。一般來(lái)說(shuō)，校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)值與檢出限值無(wú)函數(shù)關(guān)系。雖然校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)值和測(cè)定下限在應(yīng)用上有相似之處，但二者之間有明顯不同。在同一方法中，校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)值可由檢測(cè)員根據(jù)待測(cè)物濃度選擇，而測(cè)定下限則由主觀選定。
一般在監(jiān)測(cè)時(shí)，都設(shè)有空白點(diǎn)(即“0”濃度)，從理論上講，“0”濃度點(diǎn)既是低濃度點(diǎn)，也應(yīng)是 “檢出限”，有“0”濃度點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線似乎適于任意低濃度的測(cè)定，但實(shí)際上并非如此。實(shí)驗(yàn)中，在“0”濃度至測(cè)定下限間，并不符合朗伯-比爾定律，曲線存在彎曲，這種情況成因復(fù)雜，既有技術(shù)因素限制，也涉及不確定度理論。在低濃度區(qū)間實(shí)際檢測(cè)中，人們以“檢出限”界定待測(cè)物質(zhì)的有無(wú)，以 “測(cè)定下限”界定定性、定量區(qū)間，這種劃分有效地解決了低濃度區(qū)間檢測(cè)的復(fù)雜性問(wèn)題，有利于控制檢測(cè)質(zhì)量。
應(yīng)用
綜上所述，“檢出”是定性概念，“檢出限”是計(jì)算得出的特定的數(shù)值。在檢測(cè)工作中，低于分析方法低檢出限的測(cè)定值，按“未檢出”在報(bào)告中報(bào)出。參加統(tǒng)計(jì)時(shí)按1/2低檢出限計(jì)算，但在統(tǒng)計(jì)檢出率時(shí)按“未檢出”統(tǒng)計(jì)。
對(duì)于無(wú)公害食品中的某些物質(zhì)殘留*，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定指標(biāo)為“不得檢出”(如NY5750-2001等)，同時(shí)規(guī)定了方法檢出限指標(biāo)，如氯霉素指標(biāo)為 “不得檢出”，方法檢出限指標(biāo)為10μg/㎏。這就是說(shuō)，只有待測(cè)物質(zhì)含量低于檢出限，產(chǎn)品才合格。在監(jiān)測(cè)報(bào)告中按“未檢出”報(bào)出，同時(shí)，還應(yīng)注明方法檢出限。只有方法檢出限指標(biāo)也符合標(biāo)準(zhǔn)要求，該監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量才能保證;同時(shí)注明方法檢出限，還可表明這一描述性結(jié)論用語(yǔ)的具體的數(shù)值范圍。
應(yīng)該指出的是，某特定分析方法的 “檢出限”，在實(shí)測(cè)時(shí)還與實(shí)驗(yàn)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)用水等因素有關(guān)，因而可能隨不同的實(shí)驗(yàn)室而有所變化，即使同一實(shí)驗(yàn)室在不同的時(shí)間也可能有變化。在某種程度上，“檢出限”的高低體現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理的水平。原始記錄中同時(shí)記載的“檢出限”的計(jì)算及測(cè)定值，可體現(xiàn)當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理狀況。
測(cè)定下限是測(cè)定限定量范圍的低濃度端，反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。低于分析方法測(cè)定下限的測(cè)定值，在檢驗(yàn)報(bào)告中應(yīng)按“<0.xxxx(測(cè)定下限值)”報(bào)出。參加統(tǒng)計(jì)時(shí)可按 (檢出限+測(cè)定下限) /2 計(jì)算;也可按原測(cè)定值計(jì)算，以了解其變化趨勢(shì)。
特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限之間的濃度范 圍，即在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下的有效測(cè)定范圍，亦稱*測(cè)定范圍 (optimum concentration range或optimum determination range)，在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確的定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的濃度或量。一般來(lái)說(shuō)， 校準(zhǔn)曲線的線性范圍即是*測(cè)定范圍。由于校準(zhǔn)曲線只能在其線性范圍內(nèi)使用，因而既不能在高濃度端任意外推，也不能在低濃度端隨意順延。
人們常說(shuō)：“錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒(méi)有數(shù)據(jù)更可怕”。低于測(cè)定下限的測(cè)定數(shù)據(jù)，其誤差大于預(yù)定要求的范圍，故按 “<(測(cè)定下限值)”報(bào)出似更為準(zhǔn)確。
在檢測(cè)中，配制工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求是，其濃度范圍應(yīng)包括樣品中被測(cè)元素或物質(zhì)的濃度，因此確定校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)的選擇，應(yīng)主要考慮樣品中被測(cè)元素或物質(zhì)的濃度下限。
一般情況下，方法標(biāo)準(zhǔn)中都告訴了該方法的測(cè)定下限 (或測(cè)定范圍) 和校準(zhǔn)曲線梯度濃度值，檢測(cè)時(shí)可能會(huì)碰到以下幾種情況：
?、佼?dāng)樣品測(cè)定值高于校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)值，空白測(cè)定僅用作扣除背景即可;
?、诋?dāng)樣品測(cè)定值低于校準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)值而又高于測(cè)定下限值時(shí)，空白測(cè)定點(diǎn)作為 校準(zhǔn)曲線上的一點(diǎn)，這時(shí)，報(bào)告這一范圍的樣品測(cè)定值時(shí)，必須考慮實(shí)驗(yàn)室在執(zhí)行該方法時(shí)的實(shí)際測(cè)定下限。如果實(shí)際測(cè)定下限達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，則應(yīng)找出原因，滿足要求后測(cè)定;
③當(dāng)樣品測(cè)定值低于測(cè)定 下限而又高于檢出*，有兩種情況：
一是已滿足了檢測(cè)要求，按上述 “<(測(cè)定下限值)”報(bào)出;
二是未滿足定量檢測(cè)要求，如該參數(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為低于測(cè)定下限的數(shù)值，這時(shí)就應(yīng)選擇其他檢測(cè)方法。
如執(zhí)行GB7475標(biāo)準(zhǔn)用原子吸收法測(cè)定銅時(shí)，直接法的測(cè)定范圍為0.05～5mg/L。當(dāng)樣品中待測(cè)元素 (或物質(zhì)) 小于0.05～5mg/L時(shí)，則應(yīng)考慮選擇其他分析方法，如萃取法 (銅測(cè)定下限為 1μg/L ) 等其他分析方法，決不可在低濃度端隨意順延。
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