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大氣污染尤其是由于細(xì)顆粒物PM造成的大范圍灰霾已經(jīng)成為我國zui突出的環(huán)境問題之一．揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds，VOCs)不僅對人體健康具有嚴(yán)重的直接危害，同時(shí)作為PM的重要前體物和光化學(xué)煙霧的主要組成部分，對復(fù)合大氣污染的形成往往起著至關(guān)重要的作用¨．據(jù)統(tǒng)計(jì)，城市中的VOCs主要來源于固定污染源廢氣排放，約占整個(gè)人為排放源的55．5％．產(chǎn)生VOCs的固定污染源主要包括石油化工、電子、噴涂、皮革、印刷等工業(yè)源，其特點(diǎn)是排放強(qiáng)度大、濃度高、污染物種類多、持續(xù)時(shí)間長，對區(qū)域環(huán)境影響大’．因此，控制固定污染源廢氣VOCs的排放，是降低PM和O濃度、減少灰霾天氣和光化學(xué)煙霧污染，改善區(qū)域城市大氣環(huán)質(zhì)量的有效手段之一；環(huán)境保護(hù)部《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》明確將VOCs列人大氣污染防控的重點(diǎn)之一．
固定污染源廢氣VOCs排放控制的前提是對VOCs排放濃度和排放量進(jìn)行科學(xué)準(zhǔn)確的監(jiān)測和評估．目前，我國針對固定污染源VOCs排放監(jiān)測仍主要以現(xiàn)場手工采樣回到實(shí)驗(yàn)室分析為主，在歐美等發(fā)達(dá)國家，針對固定污染源廢氣VOCs排放監(jiān)測的連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測儀器已經(jīng)逐步廣泛應(yīng)用“，在節(jié)省人力物力的同時(shí)大大提高了污染源VOCs監(jiān)測的準(zhǔn)確可靠程度“．我國國產(chǎn)成熟的固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測儀器目前還處于研制階段，現(xiàn)有安裝使用的污染源廢氣VOCs監(jiān)測設(shè)備，大多數(shù)依賴國外進(jìn)口；由于進(jìn)口設(shè)備價(jià)格昂貴、服務(wù)難以及時(shí)保證，且相關(guān)儀器標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范不健全，其在國內(nèi)的推廣使用程度和范圍也非常有限．
1國內(nèi)外固定污染源廢氣VOCs監(jiān)測管理現(xiàn)狀
對固定污染源廢氣VOCs的監(jiān)測和管理，美國環(huán)保署(EPA)早在1970年美國《大氣潔凈法案》中就提出了對VOCs排放的限制要求，到1990年修訂頒布《空氣清潔法修正案》(CAA一1990)15]，制定了全面細(xì)致的工業(yè)涂料等行業(yè)固定污染源廢氣VOCs排放限值和監(jiān)測管理要求．歐盟于1996年實(shí)施了《綜合污染預(yù)防與控制指令》(1996／61／EC)，指出涉及VOCs排放的行業(yè)主要有石油精煉、大宗有機(jī)化學(xué)品、有機(jī)精細(xì)化工、儲(chǔ)存設(shè)施、涂裝、皮革加工等，建議根據(jù)廢氣流量、VOCs濃度等監(jiān)測結(jié)果選擇控制技術(shù)，達(dá)到控制水平；該項(xiàng)法規(guī)于2008年行了修訂(2008／1／EC)161，加嚴(yán)了相關(guān)要求．日本在2004年修訂《大氣污染防止法》加入了《VOCs排放規(guī)則》Ⅲ，要求對涂裝、石化等6類重點(diǎn)污染源的9種排污設(shè)施實(shí)施VOCs排放的監(jiān)測和控制．
我國污染源廢氣VOCs排放監(jiān)測和控制起步較晚，1997年頒布實(shí)施了《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297—1996)，規(guī)定了苯等9類VOCs以及非甲烷總烴的排放控制限值要求．但由于相關(guān)行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)中VOCs指標(biāo)欠缺或不夠完善，該標(biāo)準(zhǔn)在執(zhí)行過程中缺乏針對性，并沒有發(fā)揮有效的VOCs污染防治作用．近年來，隨著國家對環(huán)境空氣質(zhì)量VOCs監(jiān)測和管理的重視，各行業(yè)和地方陸續(xù)出臺(tái)了有關(guān)VOCs排放監(jiān)測和控制的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，詳見表1．
2固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和技術(shù)比較
2．1固定源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
目前，應(yīng)用在污染源現(xiàn)場的固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)(VOCs—CEMS)按照采樣和測量方式劃分一般可分為直接抽取測量方式、稀釋抽取測量方式和直接測量方式這3種結(jié)構(gòu)．
2．1．1直接抽取測量方式
直接抽取測量式VOCs—CEMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)主要包括4個(gè)部分：樣品采集抽取部分、樣品分析測試部分、輔助測試部分和數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡圖見圖1．
(1)樣品采集抽取部分：一般包括加熱采樣探頭、樣品高溫伴熱傳輸管線、樣品預(yù)處理單元(過濾除濕)、采樣泵等．
(2)樣品分析測試部分：樣品測試分析儀．
(3)其它輔助測試部分：全系統(tǒng)校準(zhǔn)單元、尾氣排放單元、反吹控制單元、冷凝水排放單元．
(4)數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分：采樣和測試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)的采集、存儲(chǔ)、記錄、計(jì)算處理以及數(shù)據(jù)上傳等．
2．1．2稀釋抽取測量方式
稀釋抽取測量式VOCs．CEMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)同樣包括4個(gè)部分：樣品采集抽取部分、樣品分析測試部分、輔助測試部分和數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分，但與直接抽取測量方式明顯不同，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡圖見圖2．
(1)樣品采集抽取部分：一般包括加熱采樣探頭、樣品傳輸管線、樣品預(yù)處理單元(過濾)、采樣泵等．
(2)樣品分析測試部分：樣品測試分析儀．
(3)其它輔助測試部分：全系統(tǒng)校準(zhǔn)單元、尾氣排放單元、稀釋控制單元、稀釋零氣預(yù)處理單元．
(4)數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分：采樣和測試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)的采集、存儲(chǔ)、記錄、計(jì)算處理以及數(shù)據(jù)上傳等．
2．1．3直接測量方式
直接測量式VOCs—CEMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)主要包括3個(gè)部分：樣品分析測試部分、輔助測試部分和數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡圖見圖3．
(1)樣品分析測試部分：樣品測量區(qū)域(光路)、樣品測試分析儀．
(2)其它輔助測試部分：流動(dòng)標(biāo)氣校準(zhǔn)裝置(內(nèi)置或外置)、校準(zhǔn)標(biāo)定控制單元、(光源、鏡面)氣幕保護(hù)控制單元．
(3)數(shù)據(jù)采集處理傳輸部分：采樣和測試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)的采集、存儲(chǔ)、記錄、計(jì)算處理以及數(shù)據(jù)上傳等．
2．2固定源廢氣VOCs在線監(jiān)測儀器分析技術(shù)比較
固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測的污染物對象通常包括兩大類，即VOCs排放總量監(jiān)測和VOCs組分監(jiān)測，使用的分析技術(shù)主要包括傳感器技術(shù)、光譜技術(shù)、色譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)等多種類型．常見的固定污染源VOCs在線監(jiān)測儀器分析技術(shù)及應(yīng)用監(jiān)測對象和技術(shù)特點(diǎn)見表2．
2．2．1VOCs排放總量在線監(jiān)測
固定污染源廢氣VOCs排放總量在線監(jiān)測比組分監(jiān)測更為簡單和快速，在污染源VOCs排放量大，特別是排放VOCs特征污染源已知的情況下，VOCs排放總量監(jiān)測能起到較好的污染監(jiān)管控制效果．不同國家或標(biāo)準(zhǔn)用于評價(jià)VOCs總量的指標(biāo)名稱和定義有所不同，通常包括TOC、THC、NMTHC、TVOCs等不同形式，不同名稱與特定的檢測方法相關(guān)，需要進(jìn)行區(qū)分，并在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)環(huán)境管理需要和在線監(jiān)測能力進(jìn)行選擇．
總有機(jī)碳(totalorganiccarbon，TOC)是指氣體中的以有機(jī)物形式存在的碳濃度，是歐洲常用的VOCs總體濃度表示方法．總碳?xì)浠衔?totalhydrocarbon，THC)也稱總烴，指氣體中碳?xì)浠衔锏目偭浚覈鳫J604—2011標(biāo)準(zhǔn)叫中定義總烴為，用氫火焰離子化檢測器(FID)所測得的氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偭?，以甲烷?jì)．非甲烷總碳?xì)浠衔?nonmethanetotalhydrocarbon，NMTHC)也稱非甲烷總烴，指氣體中除甲烷以外的碳?xì)浠衔锟偭浚捎诩淄樵诖髿庥袡C(jī)化合物中占70％～80％，又不參與光化學(xué)反應(yīng)，對環(huán)境的影響小，且自然環(huán)境中因生物代謝所產(chǎn)生的甲烷遠(yuǎn)大于人為排放，因此各國對VOCs的排放監(jiān)測和控制通常排除甲烷．總揮發(fā)性有機(jī)物(totalVOCs，TVOC)的定義視具體方法或標(biāo)準(zhǔn)而定．一種情況是用的VOCs當(dāng)量濃度表示VOCs的總量，如以苯、甲苯或丙烷計(jì)；另一種情況則是表示范圍的單個(gè)VOCs濃度的總和，其本質(zhì)上仍屬于VOCs組分的監(jiān)測．
2．2．2VOCs排放組分在線監(jiān)測
固定污染源廢氣VOCs排放組分在線監(jiān)測主要適用于固定污染源排放VOCs種類繁雜，或者是個(gè)別排放特征污染物排放濃度高、危害較大以及一些特殊行業(yè)排放VOCs種類未知等情況．其主要的監(jiān)測分析技術(shù)基本上來源于實(shí)驗(yàn)室檢測方法，通過系統(tǒng)優(yōu)化和現(xiàn)場適用性改進(jìn)將實(shí)驗(yàn)室檢測技術(shù)實(shí)現(xiàn)污染源現(xiàn)場的在線測量(表2)．現(xiàn)場VOCs污染物的監(jiān)測分析種類與實(shí)驗(yàn)室分析的目標(biāo)污染物種類可以達(dá)到基本相同．
3固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測技術(shù)特點(diǎn)和發(fā)展需求
3．1廢氣VOCs在線監(jiān)測技術(shù)特點(diǎn)
環(huán)境空氣質(zhì)量VOCs監(jiān)測分析儀器在我國應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛，然而在固定污染源在線監(jiān)測過程中，采集測試的樣品較環(huán)境空氣差異很大，采樣分析的環(huán)境條件相對惡劣，儀器設(shè)備將長期在高污染、高負(fù)荷的條件下運(yùn)行，且污染源排放廢氣VOCs濃度較高，要求儀器的測量范圍覆蓋的更大；因此，固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)在長期運(yùn)行穩(wěn)定性和準(zhǔn)確測試的可靠性方面均需要提出更高的要求，需要配置符合污染源監(jiān)測需求的采樣和分析部件．固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測技術(shù)特點(diǎn)詳見表3．
3．2廢氣VOCs在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展需求
3．2．1系統(tǒng)采樣和預(yù)處理技術(shù)
固定污染源排放廢氣高溫、高濕、高粉塵強(qiáng)腐蝕性等惡劣的環(huán)境條件是各種污染物在線監(jiān)測系統(tǒng)所必須要面對的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)．經(jīng)過工業(yè)生產(chǎn)過程固定污染源排放VOCs廢氣中一般含有各種固態(tài)、液態(tài)雜質(zhì)，且多帶有粘性；針對污染源廢氣復(fù)雜的監(jiān)測介，保證采集和預(yù)處理的樣品不失真，保證系統(tǒng)監(jiān)測分析的結(jié)果真實(shí)反映污染源VOCs排放情況是固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的難點(diǎn)和重點(diǎn)．
(1)固定污染源排放廢氣VOCs通常伴隨著大量的氣態(tài)水分，而水不僅會(huì)造成樣品在采集和傳輸過程中損失，更會(huì)對測量造成嚴(yán)重干擾．常用的冷凝除水技術(shù)在去除水分的同時(shí)，也會(huì)除掉一部分VOCs，造成測量樣品氣體失真．因此，VOCs—CEMS一般采用以下3種采樣技術(shù)．
①氣態(tài)脫水技術(shù)．保證水分在氣態(tài)狀態(tài)下從樣品中分離出去，這樣在除去樣氣水分的同時(shí)不丟失VOCs組分，zui大程度地保留待測組分的含量．該技術(shù)適用于涂裝行業(yè)等排放廢氣濕度較大的情況．該脫水設(shè)備一般由酸性材料組成，廢氣中的堿性氣體(NH)易對設(shè)備造成破壞，另外該設(shè)備的使用壽命和脫水能力以及耐高溫情況(煙溫≥150oC)均需根據(jù)污染源實(shí)際排放情況確定．
②全程高溫采樣進(jìn)樣技術(shù)．全程加熱能顯減少水蒸氣的冷凝，防止樣品吸附于管道．從采樣探頭經(jīng)樣品傳輸管線，到儀器內(nèi)部的進(jìn)樣流路，以及流路切換閥、采樣泵和檢測器，全程采用高溫(120～180℃)進(jìn)行伴熱，防止樣品冷凝損失．該技術(shù)適用于石化等行業(yè)，避免降溫處理后一些高沸點(diǎn)組分在管線中吸附損失，無法真實(shí)反映排放廢氣中VOCs的含量．該技術(shù)對伴熱管線的材質(zhì)、長期高溫加熱的穩(wěn)定可靠性以及系統(tǒng)各部件的抗腐蝕性、系統(tǒng)使用壽命等方面均需嚴(yán)格要求．
③稀釋采樣技術(shù)．通過使用經(jīng)嚴(yán)格預(yù)處理的干態(tài)零氣對樣品氣體進(jìn)行稀釋(稀釋比一般為50～200)，大大減少樣品氣體中的水分含量，削弱水分的干擾和影響．該技術(shù)適用于電子行業(yè)等排放廢氣VOCs濃度較高的情況，避免超過儀器的測量范圍．該技術(shù)對稀釋零氣的質(zhì)量要求較高，對稀釋比的控制需要非常，且經(jīng)稀釋后樣品氣體VOCs含量大大降低，對分析儀器的檢測靈敏度要求較高．
(2)固定污染源排放廢氣中含有的高濃度顆粒物，長期容易造成在線監(jiān)測系統(tǒng)采樣探頭和管線堵塞和磨損，影響VOCs—CEMS的運(yùn)行和測量，一般在樣品采集時(shí)采用慣性分離技術(shù)和定期高頻反吹技術(shù)以及濾芯加熱技術(shù)可有效解決廢氣中顆粒物的長期累積影響和對高沸點(diǎn)VOCs過濾吸附造成的損失．
(3)固定污染源排放廢氣中SO、NO等形成的強(qiáng)腐蝕性氣體更容易對VOCs樣品采樣和傳輸部件造成損壞，因此，VOCs—CEMS的采樣和預(yù)處理部件應(yīng)選擇耐腐蝕材料和采取高溫加熱等措施，降低其對設(shè)備的影響．
(4)VOCs—CEMS采樣和氣體傳輸過程對VOCs組分的吸附、黏附容易造成測量失真．有效的解決方式有3種：一是從采樣開始與樣品接觸的流路，選擇惰性化的材料和器件，包括采樣探頭、傳輸管道、過濾器和各種接頭閥門等；二是通過大流量的采樣，使樣品快速通過傳輸管路和預(yù)處理部件，減少吸附或者冷凝對樣氣的影響；三是系統(tǒng)采用全程標(biāo)定校準(zhǔn)，VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體從采樣探頭處通入經(jīng)系統(tǒng)樣氣測量流路進(jìn)入分析儀器，標(biāo)氣的吸附與樣氣的吸附規(guī)律抑制(大部分抵消)，通過全程標(biāo)定校準(zhǔn)的技術(shù)規(guī)避系統(tǒng)部件吸附等損失對測量結(jié)果的影響．
3．2．2系統(tǒng)分析測量技術(shù)
固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測分析技術(shù)由于有環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測分析的基礎(chǔ)目前已經(jīng)比較成熟可靠．結(jié)合我國固定污染源VOCs排放濃度跨度大、監(jiān)測組分多且復(fù)雜多變以及各種污染治理設(shè)施協(xié)同使用的排放監(jiān)測特點(diǎn)，目前從滿足不同污染源VOCs在線監(jiān)測需求的角度考慮，在線GC—FID／PID／MSD分析技術(shù)以其多組分測量、*的檢測靈敏度，F(xiàn)TIR分析技術(shù)以其多組分測量、快速的檢測響應(yīng)時(shí)間成為兩種應(yīng)用需求的固定污染源廢氣VOCs在線監(jiān)測分析技術(shù)．
(1)GC—FID／PID／MSD分析技術(shù)的發(fā)展需求
①動(dòng)態(tài)吸附熱解析技術(shù)．固定污染源排放廢氣VOCs組分復(fù)雜，濃度差異大；采用動(dòng)態(tài)吸附一快速熱解析技術(shù)，支持吸附劑填料富集采樣和定量環(huán)采樣兩種分析模式，通過自動(dòng)選擇分析模式，在一臺(tái)儀器上實(shí)現(xiàn)從體積分?jǐn)?shù)l0～～10量級寬濃圍的樣品分析．
②二維色譜反吹技術(shù)．通過兩根色譜柱串聯(lián)／并聯(lián)切換，將待測VOCs目標(biāo)化合物與其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)有效分離，提高了分析系統(tǒng)的選擇性和分析效率，避免了污染源排放廢氣雜質(zhì)對儀器的污染，提高儀器長期運(yùn)行的可靠性．
(2)FTIR分析技術(shù)的發(fā)展需求
①干涉系統(tǒng)分辨率自適應(yīng)技術(shù)．不同的應(yīng)用場合和待測對象需要不同的分辨率來達(dá)到*分析測量效果，通用設(shè)計(jì)干涉系統(tǒng)分辨率自適應(yīng)算法，針對不同的VOCs測量對象，自適應(yīng)確定分辨率，從而得到的測量結(jié)果．
②高靈敏度在線VOCs監(jiān)測分析技術(shù)．通過實(shí)現(xiàn)高精度、高穩(wěn)定性動(dòng)鏡掃描技術(shù)和高靈敏度低噪聲紅外信號探測技術(shù)獲得高光譜信噪比，進(jìn)一步提高在線儀器測量光譜的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，提高FTIR在固定污染源VOCs在線監(jiān)測分析中的檢測靈敏，滿足低濃度VOCs監(jiān)測分析的需求．
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